福建师范大学Energy Mater.：9 秒焦耳热制备富晶界 RuP2 纳米颗粒，实现宽 pH 高效析氢

通讯作者孙书会张改霞蒲宗华单位加拿大国立科学研究院、加拿大魁北克大学高等工程技术学院ÉTS、福建师范大学DIO: https://doi.org/10.20517/energymater.2024.1751. 背景电解水制氢是构建可再生能源体系的重要路径但高效、稳定、低成本的析氢反应HER催化剂仍是限制规模化应用的关键。过渡金属磷化物因导电性好、组成可调和催化活性高被认为是 Pt 基催化剂的重要替代或补充体系其中 Ru 基磷化物兼具较高本征活性和相对较低贵金属成本受到广泛关注。然而传统高温磷化通常需要数小时热处理容易造成晶粒长大、比表面积降低和 P 富相分解限制了活性位暴露与性能提升。2. 论文概要该工作首次采用快速焦耳热策略在约 9 s 内合成富晶界、P 富集的 RuP2 纳米颗粒RuP2 JH。实验中作者将 (NH4)2RuCl6 与红磷混合研磨在 Ar 气氛下以约 80 A 电流、约 36 V 电压进行 9 s 热冲击再经水洗和真空干燥得到产物。与 800 °C、2 h 常规热解制备的 bulk RuP2 相比焦耳热样品粒径更小、晶界更丰富平均粒径约 40 nm在 0.5 M H2SO4、1.0 M KOH 和 0.1 M PBS 中达到 10 mA cm-2 所需过电位分别为 22、22 和 270 mV并表现出超过 96% 的法拉第效率证明秒级焦耳热合成可有效服务于宽 pH HER 催化材料设计。3. 图文解读图1 | RuP2 JH 的焦耳热制备路线、TEM/HRTEM 形貌和 Ru/P 元素分布图1展示了该工作的核心制备路线Ru 前驱体与红磷混合后经 800 °C、9 s 焦耳热冲击快速转化为 RuP2。TEM 显示样品由大量纳米颗粒构成粒径主要分布在 15-60 nm明显小于常规 800 °C、2 h 热解所得的大颗粒 bulk RuP2HRTEM 中可见丰富晶界和 0.386 nm 晶格条纹对应正交相 RuP2 的 (110) 晶面EDS 映射表明 Ru 与 P 分布均匀说明短时热冲击既完成磷化又抑制烧结团聚。图2 | RuP2 JH 的 XRD 晶相确认及 Ru、P 表面化学态分析图2确认了 RuP2 JH 的相结构和电子状态XRD 与正交 RuP2 标准卡片匹配说明 9 s 焦耳热足以形成目标晶相。XPS 中 Ru 3p3/2 相对金属 Ru 发生约 0.4 eV 正移P 2p3/2 相对单质 P 负移表明 Ru-P 键中存在从 Ru 到 P 的弱电子转移使 P 呈部分负电性、Ru 呈部分正电性这种极化结构有利于调控 HER 中 H 物种的吸附与脱附。图3 | RuP2 JH 在 0.5 M H2SO4 中的 HER 活性、动力学和稳定性图3给出酸性 HER 性能证据RuP2 JH 起始电位接近 0 mV在 10、50 和 100 mA cm-2 下过电位分别为 22±1.5、67±3 和 95±2.5 mV接近商业 Pt/C并显著优于常规 bulk RuP210 mA cm-2 时约 130 mV。其 Tafel 斜率为 49 mV dec-1低于 bulk RuP2 的 114 mV dec-1经历 4000 圈 CV 后极化曲线几乎不变45 h 恒电位测试仅有轻微衰减证明富晶界结构兼具高活性和耐久性。图4 | RuP2 JH 在 1.0 M KOH 和 0.1 M PBS 中的宽 pH HER 表现图4说明 RuP2 JH 不局限于酸性环境在 1.0 M KOH 中其起始电位接近 0 mVTafel 斜率约 57 mV dec-1达到 10 和 50 mA cm-2 分别仅需 22 和 92 mV且在电流密度超过 25 mA cm-2 后优于商业 Pt/C在 0.1 M PBS 中2 mA cm-2 过电位约 65 mVTafel 斜率为 86 mV dec-1。这些结果表明秒级焦耳热制备的富晶界 RuP2 具备宽 pH 适用性。4. 总结展望这篇工作最值得关注的是将“秒级焦耳热合成”与“晶界工程”结合起来9 s 热冲击既避免了长时高温磷化导致的颗粒长大和 P 富相损失又在 RuP2 纳米颗粒中引入大量晶界缺陷从而提高电化学活性面积、调控活性位电子结构并增强稳定性。对于过渡金属磷化物乃至更多能量催化材料而言该策略提供了一条兼具快速制备、结构非平衡调控和性能提升的合成路径后续若能进一步提升颗粒均一性、放大制备规模并在真实电解槽环境中验证高电流密度稳定性将更有利于推动焦耳热法在电催化材料制造中的应用。参考论文Liu, T.; Chen, C.; Pu, Z.; Zhang, X.; Huang, Q.; Al-Enizi, A. M.; Nafady, A.; Chen, Z.; Sun, S.; Zhang, G. Joule heating to grain-boundary-rich RuP2 for efficient electrocatalytic hydrogen evolution in a wide pH range. Energy Mater. 2025, 5, 500058. http://dx.doi.org/10.20517/energymater.2024.175